石油、天然氣鉆井廢水是工業(yè)廢水的重要組成部分。這種廢水有機(jī)物濃度高，色度高，并含有多種有害物質(zhì)。過去對于這種污水，一般采取就地挖坑蓄積的方法，但這會造成土壤污染、土地龜裂板結(jié)；若廢水滲入地下，還會污染地下水源，直接排放，會使地表水體受到嚴(yán)重污染。

由于氣田、油田一般比較分散，所以目前處理鉆井廢水的主要方法是混凝法，用得比較廣泛的是鋁鹽類絮凝劑。用混凝法處理石油、天然氣鉆井廢水常見的問題是處理COD較低的廢水時(shí)耗費(fèi)的絮凝劑量較大，且COD難以達(dá)標(biāo)。針對這一問題，波濤凈水用FeSO₄對堿式氯化鋁進(jìn)行了改性，研究了改性時(shí)間溫度SO₄^2-加入量OH^-加入量等對絮凝劑性能的影響，并對其去除色度和COD的效果進(jìn)行了考察。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1絮凝劑改性實(shí)驗(yàn)

將200mL質(zhì)量濃度為250g/L的AlCl₃溶液置于三頸瓶中，加入定量FeSO₄，調(diào)整溫度到預(yù)定值，反應(yīng)過程中緩慢加入NaOH溶液，直到預(yù)定時(shí)間，然后將改性后試劑儲備待用。實(shí)際廢水與實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)見表1：

表1 實(shí)際廢水與實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)

水樣種類	1#	2#	稀釋100倍泥漿
pH	7.96	7.88	8.23
色度（倍數(shù)）	250	350	550
COD/（mg·L-1）	444	753	504

1.2 絮凝實(shí)驗(yàn)

取實(shí)驗(yàn)廢水250mL，調(diào)pH值到定值，加入定量絮凝劑，快速攪拌1min，再慢速攪拌15min。停止攪拌后，將廢水移至250mL量筒中，沉降15min，取上清液測其色度和COD值。

1.3 分析方法

用稀釋倍數(shù)法測定色度；用重鉻酸鉀法測COD；用玻璃電極法測量pH。

2、結(jié)果與討論

2.1色度與COD的關(guān)系

鉆井廢水中含有鉆井所需的各種泥漿，泥漿中含有多種有機(jī)物；同時(shí)，在鉆井過程中，土層中的各種無機(jī)物和有機(jī)物也會溶入鉆井泥漿中。泥漿中的這些物質(zhì)，造成了鉆井廢水的高色度。由于鉆井廢水對透過的光有明顯的吸收，且色度越高吸光度越大。為了分析色度與COD之間的關(guān)系，配制了不同濃度的廢水水樣，對同一水樣，分別測定其吸光度（波長為600nm）和COD，得到COD與吸光度的關(guān)系，見圖1。

由圖1可見，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9902，大于臨界相關(guān)系數(shù)0.959（1%置信水平）；色度與COD的線性相關(guān)性很好，在絮凝過程中色度與COD可以同時(shí)被去除。在實(shí)驗(yàn)中，處理后廢水的色度都低于80倍，能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，故將COD作為主要的水質(zhì)考察指標(biāo)。

2.2OH^-加入量對絮凝劑性能的影響

鋁鹽類絮凝劑在水中水解時(shí)，會產(chǎn)生H⁺（或H₃O⁺），影響水溶液的堿度或pH。溶液pH的變化，又反過來影響鋁鹽水解產(chǎn)物的形態(tài)，所帶電荷的性質(zhì)和電荷量，同時(shí)也影響水中懸浮物和有機(jī)物表面電荷的狀態(tài)。為了減小鋁鹽水解過程對溶液pH的影響，在鋁鹽結(jié)構(gòu)中引入OH^-（NaOH），其加入量對產(chǎn)品性能的影響見表2。

表2OH^-加入量對絮凝劑性能的影響

編號	OH-/Al3+（摩爾比）	處理后COD/（mg·L-1）	COD去除率%
3	0.30:1	150	70.2
6	0.50:1	120	76.2
7	0.70:1	120	76.2
2	0.80:1	130	74.2

注：初始COD為504mg/L（下同）；Al³⁺/SO₄²⁺（摩爾比）為20:1。

由表2可見，OH^-/Al³⁺（摩爾比）為0.30：1時(shí)，COD去除率達(dá)70%；OH^-/Al³⁺（摩爾比）加大到0.50：1時(shí)，COD去除率上升到76%；OOH^-/Al³⁺（摩爾比）繼續(xù)增加，COD去除率無明顯變化，可見OH^-/Al³⁺（摩爾比）在（0.50-0.70）：1比較適宜。

2.3SO₄^2-加入量對絮凝劑性能的影響

水中SO₄^2-對絮凝過程中鋁離子的羥橋聚合作用和親水膠體的脫穩(wěn)、凝聚都有顯著影響。由于鋁離子聚合產(chǎn)物的種類復(fù)雜，目前對SO₄^2-在凝聚過程中所起的作用還不十分清楚。有報(bào)道認(rèn)為，[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺是鋁鹽水解產(chǎn)物的重要組分，其中AlO₄^5-與SO₄^2-相似，且SO₄^2-的體積比AlO₄^5-小，因而SO₄^2-有可能代替AlO₄^5-，使水解產(chǎn)物變成[SO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]¹⁰⁺的形式。由于[SO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]¹⁰⁺比[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺有更多正電荷，因而具有更強(qiáng)的凝聚能力；另一方面，隨著溶液中SO₄^2-的增加，鋁鹽水解產(chǎn)物中的另一活性組分Al₁₃³⁹⁺的量會減少，因此，SO₄^2-的較佳加入量需通過實(shí)驗(yàn)確定。

實(shí)驗(yàn)得到的SO₄^2-加入量對絮凝劑性能的影響如表3所示。由表3可見，增加SO₄^2-加入量（減小Al³⁺/SO₄₂₊的比例），COD去除率呈上升趨勢；但當(dāng)Al³⁺/SO₄^2-減小到5時(shí)，COD去除率則有所下降，由此可見Al³⁺/SO₄^2-在10-15較為有利。

表3 SO₄^2-加入量的影響

編號	Al3+/SO42-（摩爾比）	處理后COD（mg·L-1）
		由FeSO4引入SO42-	由Na2SO4引入SO42-
1	5	157（68.8）	140（72.2）
5	10	136（73.0）	110（78.2）
4	15	145（71.2）	110（78.2）
3	20	157（68.8）	125（75.2）

注：OH^-/Al³⁺（摩爾比）為0.30:1（括號中數(shù)據(jù)為COD去除率%）

2.4反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對絮凝劑性能的影響

在其他條件相同時(shí)，由實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品性能的影響如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對絮凝劑性能的影響

編號	溫度/℃	時(shí)間/h	處理后COD/（mg·L-1）	去除率%
4	40	2	179	64.48
8	40	4	183	63.69
9	60	2	157	68.85

由表4可知，延長反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)品，對COD去除能力無明顯改善，可以認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)條件下，延長反應(yīng)時(shí)間對絮凝劑性能影響不顯著.

由表4還可知，提高反應(yīng)溫度得到的產(chǎn)品，對COD去除能力有一定改善，但相對于溫度提高的幅度，產(chǎn)品絮凝能力提高的幅度太小，因而可以認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)條件下，提高溫度對產(chǎn)品性能改進(jìn)的影響也不顯著。

2.5改性堿式氯化鋁與市售PAC絮凝效果比較

對改性產(chǎn)品與市售聚合氯化鋁（PAC）的絮凝效果進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 改性產(chǎn)品與市售PAC絮凝效果比較

絮凝劑加入量/（mg·L-1）	Al3+加入量/（mmol·L-1）	處理后COD/（mg·L-1）
		改性產(chǎn)品	市售PAC
1.0	0.892	112（77.8）	312（38.1）
2.0	1.78	86.8（82.8）	415（17.7）
4.0	3.57	99（80.4）	299（40.7）
8.0	7.14	108（78.6）	132（73.8）
12.0	10.7		106（79.0）

從表5可以看出，當(dāng)絮凝劑投加量較低時(shí)，改性產(chǎn)品去除COD的效果顯著優(yōu)于市售PAC；隨著加入量的增加，改性產(chǎn)品的去除效果變化很小，處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)，而市售PAC對COD的去除效果卻隨投加量的增加呈現(xiàn)不斷改善的趨勢，當(dāng)絮凝劑加入量超過8ml/L以后，二者的去除效果十分接近。

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為，用前述方法對堿式氯化鋁進(jìn)行改性的主要作用，在于可以在達(dá)到相近處理效果的條件下，較大幅度地減少鋁離子的投加量。

3、結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)條件下，改性堿式氯化鋁去除天然氣鉆井廢水中COD和相應(yīng)色度的效果明顯，且在達(dá)到相近處理效果時(shí)，所需絮凝劑量低于市售PAC。

在改性過程中，Al³⁺/SO₄^2-對絮凝劑性能有比較顯著的影響，其較佳比例為10-15；OH^-/A1³⁺對絮凝劑性能也有明顯的影響，其較佳比例為（0.50-0.70）：1。

適宜的改性時(shí)間和改性溫度分別為2h和40℃，繼續(xù)延長時(shí)間和提高溫度對改善絮凝劑性能的影響不明顯。